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成果简介

多相催化技术对大宗化学品和燃料的生产具有重要意义，对这些复杂催化材料的结构和反应性能的理解仍然十分困难，对催化剂的结构和反应性能的优化尤其具有挑战。鉴于此，苏黎世联邦理工学院ChristopheCopéret教授等人以热催化CO2加氢制甲醇为例，通过表面金属有机化学的方法来理解复杂催化材料中的金属-金属协同作用和金属-载体界面对催化性能的影响，相关工作以“DecipheringMetal-OxideandMetal-MetalInterplayviaSurfaceOrganometallicChemistry:ACaseStudywithCO2HydrogenationtoMethanol”为题发表在JACS上。

背景介绍

多相催化是化工和可持续发展的支柱，它依赖于多种复杂催化材料的使用，从而将反应原料高效地转化为高附加值产品。这些催化材料通常包括单组分或多组分混合金属氧化物，它们可以作为催化剂本身、或是作为载体分散活性相，这些活性相包括分散的金属位点、金属氧化物位点或团簇、金属硫化物以及金属纳米粒子。工业催化剂是复杂的多组分体系，每种组分的加入都是为了提升催化活性、选择性或稳定性。值得注意的是，在绝大部分催化过程中，载体和助剂效应都被用来解释催化剂独特的反应性能和高活性。图列举出了多相催化中普遍存在的多种效应，包括合金或氧化还原过程、纳米粒子的稳定以及底物在金属-氧化物界面上的协同活化，所有这些过程可以在反应条件或催化剂的活化和再生中发生。然而，从分子层面上很难揭示载体和助剂效应的准确来源，阻碍了多相催化的发展。图多相催化中的载体和助剂效应有鉴于此，ChristopheCopéret等人探索了使用金属有机化学（SOMC）的手段来制备具有分子策略的定制催化材料，解决涉及尺寸、界面和组成的问题。作者选取CO2加氢制甲醇反应，通过理解这些效应来提升对催化性能的理解，从而更高效地利用绿氢。

图文精读

SOMC是一种合成策略，它能够为在氧化物载体表面可控地引入多种金属组分提供一个平台。如图2所示，通过部分脱羟基反应可以在高比表面材料表面接枝上金属前驱体，随后通过热处理产生孤立的金属阳离子位点（Mn+）或窄粒径分布的金属纳米粒子，也可以制备负载在含有Mn+位点的SiO2上的后过渡金属纳米粒子和合金。使用该方法制备的催化剂具有纳米粒子尺寸均一、金属分散度和比表面积接近的优势，方便对仅有掺杂物质或载体性质不同的材料进行研究。作者接下来通过SOMC策略研究了界面和合金化在催化反应中的角色。图2SOMC策略制备催化材料为了探究ZrO2对Cu催化的CO2加氢制甲醇促进作用的根本原因，揭示Cu/ZrO2催化剂中是Cu周围的Zr4+还是Zr3+位点提升了催化活性，作者通过SOMC方法制备了均匀分散有孤立Zr4+位点的SiO2负载的小于4nmCu纳米粒子的催化剂，记作Cu/Zr

SiO2。催化测试发现，Cu/Zr

SiO2具有与Cu/ZrO2相当的甲醇选择性和Cu含量校正的催化活性。通过XAS表征发现，在反应条件下Cu/Zr

SiO2中Zr物种仅以Zr4+形式存在，说明早期文献中提出的Zr3+物种促进甲醇合成的观点并不严谨。在Cu/Zr

SiO2和Cu/ZrO2催化剂中，Zr4+作为Lewis酸促进了界面处CO2的活化。不同于Cu/ZrO2催化剂体系，TiO2负载的Cu催化剂体系通常表现出更高的CO选择性，这可能是因为TiO2是还原性载体。通过SOMC方法制备的TiO2负载的3nmCu催化剂在反应过程发生了严重的Cu纳米粒子聚集，不利于甲醇合成反应。为了研究Ti4+对催化反应的影响，类似的，通过SOMC方法制备了均匀分散有孤立Ti4+位点的SiO2负载的Cu催化剂，记作Cu/Ti

SiO2。不同于Cu/TiO2催化剂，Cu/Ti

SiO2表现出更高的甲醇选择性和生成速率，说明Ti4+对CO2加氢制甲醇反应也存在促进作用。近期，作者针对前过渡金属Lewis酸对甲醇合成的影响进行了系统研究，通过SOMC方法制备了含有不同Mn+位点的Cu/Mn+

SiO2（Mn+=Ti，Zr，Hf，Nb和Ta）催化剂（图3）。结果发现，甲醇合成速率和Lewis酸强度存在直接关系，而CO生成速率和酸强度无关，CO生成和Cu0有关。通过研究金属-载体界面处Lewis酸和CO2的配位活化，进一步证实了CO2加氢制甲醇催化剂的双功能特性。图3SOMC法制备Cu/M

SiO2催化剂及催化性能比较为了探究合金化对Cu基催化剂催化的CO2加氢制甲醇反应的影响，类似的，通过SOMC方法制备了Cu-Zn

SiO2和Cu-Ga

SiO2催化剂（图4）。相比商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂，这两个催化剂均表现出更高的甲醇选择性。对于Cu-Zn

SiO2，原位XAS表征表明在H2还原过程中有相当比例的Zn2+转变为Zn0，并观察到了CuZn合金形成；不过在反应气氛（CO2/H2/N2）下，部分Zn0又被氧化为Zn2+。对于Cu-Ga

SiO2，在H2还原过程中生成了CuGa合金，不过在反应气氛下CuGa合金被完全氧化，形成了Ga3+。不论是Cu-Zn

SiO2还是Cu-Ga

SiO2，XRD表征表明氧化物种（ZnO和Ga2O3）都保持高度分散，形成了丰富的Cu-M界面，而没有形成聚集的氧化物颗粒，这也许能够解释其更高的甲醇选择性。Pd基催化剂近年来也受到了大量


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