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注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析电化学水裂解被公认为是最有前景的制氢方法之一，该过程的半反应为析氢反应(HER)和析氧反应(OER)；然而，由于该反应涉及多个质子耦合电子转移，因此表现出缓慢的反应动力学。因此，开发具有低过电位和快速反应动力学的高效双功能电催化剂，对于大规模制氢是非常重要的。贵金属基材料如Pt、Ru、RuO2和IrO2，是目前最先进的电催化剂；然而，它们的高成本和低储量等缺点严重阻碍着进一步的广泛应用。因此，科研人员近年来开发出一系列用于HER和OER过程的替代型非贵金属电催化剂，包括过渡金属硫化物、碳化物、磷化物、氮化物、硫族化合物、氧化物和氢氧化物等。其中，一些催化剂可以同时表现出优异的OER和HER催化活性，因此通常被称为“双功能电催化剂”。值得注意的是真正用于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的双功能电催化剂必须在反应期间或反应之后表现出稳定的构型，而不发生不可逆的结构转变或表面重构。否则，这类材料可以被称为“预催化剂”，而非真正的催化剂。为此，华中科技大学王春栋副教授和台湾大学陈浩铭教授团队合作，成功将原子级分散的Ru修饰到镍-钒层状双氢氧化物(LDH)载体上，藉由原位X射线吸收(XAS)光谱发现单原子Ru和Ni3V-LDH载体之间在催化反应其间存在着强原子金属-载体的相互作用，此作用使双功能电催化剂在催化过程中表现出稳定的双活性位点(即Ru和Ni位点)，并个别在阴极和阳极反应期间作为的单独催化位点。图1.Ru/Ni3V-LDH的结构表征与HER/OER性能：(a)Ru/Ni3V-LDH纳米片的TEM图；(b)Ru/Ni3V-LDH纳米片的STEM图；(c)放大后的STEM图，其中红圈表示单分散的Ru原子；(d)α-Ni(OH)2,Ru/Ni3V-LDH,Ni3V-LDH和Ni箔的NiK-edgeEXAFS光谱；(e)Ru/Ni3V-LDH和V2O5的VK-edgeEXAFS光谱；(f)Ni3V-LDH,Ru/Ni3V-LDH,RuO2和Ru箔的RuK-edgeEXAFS光谱；(g)Ru/Ni3V-LDH的结构模型；(h)HER催化剂的交换电流密度对比，以及Pt/C和Ru/Ni3V-LDH的质量活性对比；(i)各种单原子和Ru/Pt基HER催化剂在1.0MKOH溶液中的Tafel斜率与过电位(10mAcm–2)对比；(j)OER电催化剂的质量活性和转换频率对比。图2.Ru/Ni3V-LDH在1.0MKOH溶液中催化HER/OER过程中的原位XAS/Raman光谱：(a)Ru/Ni3V-LDH中Ru/Ni的氧化态，以及不同电位下的HER电流密度；(b)各种HER电压下的傅里叶转换EXAFS光谱；(c)Ru/Ni3V-LDH中Ru/Ni的氧化态，以及不同电位下的OER电流密度；(d)各种OER电压下的傅里叶转换EXAFS光谱；(e)测试液态电池的原位Raman示意图；(f)Ru/Ni3V-LDH在1.0MKOH溶液中各电位下的Raman光谱。图3.Ru/Ni3V-LDH在HER/OER过程中的原位EXAFS拟合结果与模型示意图：(a)Ru/Ni3V-LDH在HER过程中的键距EXAFS拟合结果；(b)Ru/Ni3V-LDH在HER过程中的配位数EXAFS拟合结果；(c)Ru/Ni3V-LDH在OER过程中的键距EXAFS拟合结果；(d)Ru/Ni3V-LDH在OER过程中的配位数EXAFS拟合结果。原位X射线吸收光谱和原位拉曼光谱研究均表明，镍-钒LDH表面上原子Ru的存在不仅在稳定富含悬空键的表面方面起着至关重要的作用，还可以进一步导致无重构表面。通过镍-钒LDH提供的强金属-载体相互作用，可以稳定反应性原子Ru位点，使其氧化态在阴极HER过程中只发生一个小波动而无需重构;同时，Ru原子位点还可以稳定Ni位点，使Ni对阳极OER过程中因为氧化引起的键收缩和结构畸变具有更大的结构耐受性，并促进Ni位点的氧化态增加，这有助于提升OER性能。与许多在HER/OER循环过程中发生结构重构或结构转化的双功能催化剂不同，本文所提出的Ru/Ni3V-LDH具有稳定的双反应位点特性(即Ru和Ni位点)，并且在水分解过程中存在着强金属-载体相互作用，所以可称之为真正的双功能电催化剂。文章第一作者是华中科技大学博士研究生孙华传、台湾大学童敬维博士和南方科技大学邱杨博士。

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